فرآیندهای تولید گلیسیرین

در مقاله پیدایش گلیسیرین به تاریخچه کشف این ماده پرداختیم اکنون در مقاله حاضر به فرآیندهای تولید آن خواهیم پرداخت. گلیسیرین به دو طریق طبیعی و مصنوعی تولید می گردد. مواد خام برای تولید گلیسرول طبیعی طیف گسترده ای از روغن­ها و چربی­های گیاهی و حیوانی می­باشند که طی سه فرآیند تجزیه چربی و روغن اولیه گلیسیرین به عنوان محصول جانبی از آنها بازیابی می­شود: ۱- هیدرولیز برای تولید اسیدهای چرب، ۲- صابون سازی برای تولید صابون ۳- استریفیکاسیون برای تولید استرهای چرب.

کلید واژه: گلیسیرین- گلیسرول- گلیسرین- اسپلیت- سوئیت واتر- هیدرولیز چربی و روغن- صابونی شدن- ترانس استریفیکاسیون- گلیسیرین مصنوعی

• روش های تولید گلیسیرین

به طور کلی گلیسرین با روش‌های زیر تولید می­گردد:

• فرآیند صابونی شدن (Saponification)
• هیدرولیز تری­گلیسیرید (تولید اسیدهای چرب)
• ترانس استریفیکاسیون تری­گلیسیرید (تولید بایو دیزل) – (Transesterification)
• کلرینه نمودن پروپیلن

گلیسیرین تولید شده با فرآیندهای گزینه­های ۱، ۲ و ۳ طبیعی و گلیسیرین تولید شده از روش گزینه ۴ مصنوعی می­باشد. بسته به روش تولید گلیسیرین، تعدادی ترکیبات واسطه تشکیل می­شود. شامل نام­هایی مانند: Sweet Water، Crude، Soap Lye Crude، Saponification Crude، Alcoholysis Crude می­شوند.

• روش های تولید گلیسیرین طبیعی

مواد خام برای تولید گلیسرول “طبیعی” طیف گسترده ای از روغن­ها و چربی­های گیاهی و حیوانی می­باشند. بسته به منشاء حیوانی یا گیاهی، قسمت “چرب” چربی­ها و روغن­های طبیعی به طور گسترده­ای از ۶ تا ۲۲ ترکیب اتم کربن متفاوت است، اما بخش الکلی آنها اساساً I,2,3-propanetriol خالص است. فرآیند پالایش از دیدگاه شیمیایی گلیسیرین که به درستی بازیابی و تصفیه شده باشد، یکی از بالاترین خلوص مواد شیمیایی است که از فرآوری چربی ها و روغن ها به دست می آید. پالایشگاه های گلیسیرین مدرن بر اساس مشخصات، قادر به تولید گلیسرول بادرصد خلوص  ۹۹/۷ هستند. مانند اکثر مواد شیمیایی که در حجم زیاد تولید می شوند، محصولات تجاری گلیسرول در طیف وسیعی از درجه ها و خلوص موجود هستند.

گلیسرول تولید شده یا “بازیابی شده” از تجزیه چربی­ها و روغن­های طبیعی معمولاً ابتدا به صورت محلول آبی حاوی آلاینده­های آلی و معدنی به دست می­آید. تکنیک­های خالص­سازی به کار گرفته شده به سه عامل بسیار مهم بستگی دارد:

• فرآیندی که برای تجزیه چربی به محصولات گلیسرول و اولئوشیمی استفاده می­شود
• نوع چربی یا روغن
• نوع عملیات پالایش نهایی که گلیسرول تحت آن قرار می­گیرد.

سه فرآیند طبیعی تجزیه چربی و روغن اولیه وجود دارد که گلیسرول از آنها بازیابی می­شود: هیدرولیز برای تولید اسیدهای چرب، صابون سازی برای تولید صابون و استریفیکاسیون برای تولید استرهای چرب بکارگیری می شود.

• هیدرولیز

تا کنون چهار فرآیند در این صنعت انجام شده است. امروزه فرآیند پیوسته فشار بالا عملاً فرآیند منحصر به فردی است که برای تولید اسیدهای چرب استفاده می­شود. فرآیند توئیچل توسط اسید سولفوریک، با استفاده از مقدار بسیار زیاد بخار و زمان واکنش طولانی کاتالیز شد. واکنش آنزیمی دارای مزایای انجام در دما و فشار پایین بود، اما واکنش به زمان، ۷۲ – ۴۸ ساعت نیاز دارد. مواد خام باید خالص شوند و ناخالصی ها به طور بالقوه برای آنزیم ها مضر هستند و بازده واکنش در مقایسه با فرآیند اتوکلاو مداوم کمتر است. فرآیند اتوکلاو، ابتدا به صورت ناپیوسته و سپس به صورت پیوسته، به مناسب­ترین فناوری برای تجزیه روغن و چربی تبدیل شد. فرآیند پیوسته اتوکلاو به ازای هر تن اسیدهای چرب تولید شده، سبب صرفه جویی زیادی در مصرف بخار می­گردد، که در آن تنها ۲۰۰ – ۱۵۰ کیلوگرم بخار و فقط ۱۰ کیلووات ساعت انرژی الکتریکی مورد استفاده قرار می گیرد. تنها محدودیت برای این فناوری، در دسترسی به تجهیزات تحت فشار و مواد قابل اطمینان برای کار در فشار و دمای بالا در یک محیط خورنده در حضور اسیدهای چرب تولید شده در دمای بالا بود. اما زمانی که این محدودیت از بین رفت، این فرآیند به بیشترین فرآیند مورد مصرف تبدیل گشت. امروزه کارآمدترین روش برای انجام  هیدرولیز روغن­ها و چربی­ها، فرآیند متقابل پیوسته در فشار بالا می­باشد که دارای بازده واکنش بالا و هزینه­های پایین است. همچنین مزیت دیگر این روش این است که محلول‌های گلیسرول به‌دست‌آمده از فرآیندهای تحت فشار بالا معمولاً حاوی غلظت بالاتری از گلیسرول نسبت به روش­های قدیمی‌تر هیدرولیز هستند، بنابراین از این جهت نیز مقرون به صرفه‌تر می­باشد.

واکنش ۱ فرآیند هیدرولیز روغن­ها و چربی­ها را نشان می­دهد. به محصول جانبی تولید شده در این فرآیند آب گلیسیرین یا Sweet Water می­گویند. بسته به میزان نسبت روغن یا چربی و آب مورد استفاده،  آب گلیسیرین تولید شده حاوی ۲۰ – ۱۰ درصد گلیسیرین خواهد بود.

واکنش ۱: واکنش هیدرولیز تری­گلیسیرید

۱-۱-۲ فرآیند صابونی شدن

ترکیبی از روغن­ها همیشه برای تهیه صابون استفاده می­شود. رایج­ترین روغن­ها عبارتند از روغن نارگیل، روغن هسته خرما، همچنین چربی تالو و روغن پالم نیز مورد مصرف می باشند. برای به دست آوردن بهترین عملکرد از صابون­ها هم به مخلوطی از این روغن­ها نیاز است. صابونی شدن قلیایی مستقیم چربی­ها و روغن­ها که عموماً توسط جوشاندن با سود سوزآور حاصل می­شود، برای تولید صابون­های اسید چرب و گلیسرول بکار می­رود. گلیسرول از این فرآیند صابونی­شدن با استفاده از انواع تکنیک­های استخراج و رسوب بازیابی می­شود و حاوی مقادیر مختلفی از صابون و قلیای آزاد یا نمک­های دیگر است. جدا کردن صابون از محصول جانبی گلیسیرین آسان نیست و حتی ممکن است ضروری هم نباشد. در عین حال مقدار نمک تقریباً زیاد بوده و حدود ۱۵ – ۱۲ درصد تولید می­گردد. واکنش مذکور در زیر نشان داده شده است.

واکنش ۲: واکنش صابونی شدن تری­گلیسرید در حضور سدیم هیدروکسید جهت تولید گلیسرین

۱-۱-۳ فرآیند ترانس استریفیکاسیون

فرآیند دیگری که منجر به تشکیل گلیسیرین از چربی­ها و روغن­ها می­شود، در ساخت متیل استرهای اسیدهای چرب رخ می­دهد. فرآيندهاي ترانس استريفيكاسيون چربي­ها و روغن­ها، متداول­ترين فرآيند مورد استفاده براي ساخت متيل استرها مطابق با واكنش ۳ است. تری گلیسیریدها به صورت ناپیوسته یا به طور مداوم توسط راکتورهای چند مرحله­ای در فشار اتمسفر و در دمای تقریبی ۷۰ – ۶۰ درجه سانتیگراد با متانول در حضور کاتالیزورهای همگن یا ناهمگن اسیدی یا بازی از قبیل سدیم هیدروکسید، پتاسیم هیدروکسید، کلسیم اکسید، منیزیم اکسید، سولفوریک اسید، هیدروکلریک اسید، اکسید قلع و غیره منجر به تولید متیل استر و گلیسرین می‌شود. در این فرآیند چربی­ها با متیل الکل استری می شوند. در سال ۱۸۶۴ گلیسرین از واکنش ترانس استریفیکاسیون ‌تری­گلیسیرید با اتانول، توسط روچیدر به دست آمد. در واکنش ترانس استریفیکاسیون‌ تری­گلیسیرید با متانول همچنین مقدار ۲ – ۱ درصد نمک تولید می­شود.  متیل استرها در ساخت بسیاری از مشتقات چربی مانند الکل های چرب و آمیدها مفید هستند.

بایودیزل معمولاً از متیل استرهای اسیدهای چرب تشکیل شده است که بر اثر ترانس استریفیکاسیون تری­گلیسیریدها تحت کاتالیز بازی، اسیدی یا آنزیمی تولید می­شود. روغن کلزا، سویا و پالم دارای مناسب­ترین ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی برای تبدیل به بایودیزل هستند. روغن نباتی خام ابتدا با صمغ زدایی (حذف لسیتین و فسفر) و اسید زدایی (از بین بردن اسیدهای چرب آزاد) تصفیه می­شود. روغن در راکتورهای ناپیوسته بزرگ شارژ می­شود و با مخلوطی از متانول و هیدروکسید پتاسیم گرم می­شود. پس از انجام واکنش به مدت ۲ ساعت، مخلوط را به حال خود رها می­کنیم. محلول گلیسرول- متانول سنگین­تر از متانول و استرها است و از ته راکتور خارج می­شود. متانول گران است در نتیجه باید بازیابی شود و در واکنش دیگر مورد استفاده قرار گیرد. مخلوط باقیمانده، شامل بایودیزل، محلول گلیسرول- متانول و متانول، تقطیر می­شود تا بازیابی متانول کامل شود و شسته و سانتریفیوژ شده تا آثار گلیسرول از بین برود. محصول به دست آمده، مخلوطی از بایودیزل و آب، در خلاء خشک شده و در انبار قرار می­گیرد تا آزمایشات تحلیلی انجام شود.

جریان جانبی گلیسرول معمولاً حاوی مخلوطی از گلیسرول، متانول، آب، نمک­های معدنی (باقی مانده کاتالیزور)، اسیدهای چرب آزاد، مونو، دی و تری گلیسیریدهای واکنش نداده، متیل استرها و انواع دیگر ” مواد آلی بجز گلیسرین” (Matter Organic Non Glycerol) در نسبت­های مختلف. متانول معمولاً از این جریان جدا می­شود و دوباره مورد استفاده قرار می­گیرد و گلیسرول خام پس از خنثی­سازی باقی می­ماند. گلیسرول در حالت خام دارای نمک زیاد و اسیدهای چرب آزاد و رنگ قابل توجهی (زرد تا قهوه ای تیره) است. در نتیجه، گلیسیرین خام کاربرد مستقیم کمی دارد و ارزش سوخت آن نیز ناچیز است.

از استوکیومتری ترانس استریفیکاسیون تری­گلیسیریدها، گلیسرول در حدود ۱۰ درصد وزنی، تعادل جرمی تشکیل می­شود. گلیسرول خام تولید بایودیزل دارای آب، متانول و نمک­های محلول به عنوان ناخالصی­های اصلی است. سایر اجزاء مانند مونو و دی اسیل گلیسرید نیز می توانند در مقادیر کم وجود داشته باشند.

واکنش ۳: واکنش ترانس استریفیکاسیون تری گلیسرید در حضور متانول

مشخصات گلیسیرین محصول جانبی از فرآیندهای ذکر شده، به طور خلاصه در جدول ۱ ارائه شده است.

جدول ۱: مشخصات گلیسیرین اولیه حاصل از فرآیندهای مختلف

*وابسته به کاتالیست

۱-۲ فرآیند تولید گلیسیرین مصنوعی

در پایان جنگ جهانی اول فرآیندی برای تبدیل پروپن به گلیسرول ایجاد شد. نیروی محرکه استفاده شرکت Crescent از نفت در آن زمان و تولد صنعت پتروشیمی بود. امروزه این فرآیند به دلیل مازاد گلیسرول حاصل از تولید بایودیزل در حال حذف شدن است. واکنش ۴ توالی واکنش از پروپن به گلیسرول را نشان می­دهد. اولین مرحله کلرزنی در دماهای بالا، شامل رادیکال های آزاد، برای تولید آلیل کلرید و هیدروکلراید است. سپس، افزودن هیپوکلرو اسید مخلوطی از ۱،۳-دی کلرو-۲-پروپانول و ۲،۳-دی کلرو-۱-پروپانول تولید می­­کند که پس از شستشو با سدیم هیدروکسید اضافی، گلیسرول و باقیمانده های کلر به دست می­آید.

واکنش ۴: واکنش تولید گلیسیرین از پروپن

این فرآیند دارای سه بخش واکنش متفاوت است. در راکتور اول، کلرزنی پروپن برای تولید آلیل کلرید و هیدروکلراید انجام می­شود. پس از فرونشست و جداسازی پروپن و HCl گازی واکنش نداده، پساب با اسید هیپوکلرو تصفیه می­شود تا ایزومرهای هالوهیدرین تولید شود. راکتور نهایی شامل هیدرولیز با محلول هیدروکسید سدیم  ۱۰% و به دنبال آن تبلور سدیم کلرید تشکیل شده و خالص­سازی گلیسرول است.

منبع:

Glycerine A Key Cosmetic Ingredient, Eric Jungermann & Norman 0. V.

تهیه و تنظیم: سرکار خانم مهندس مددی