در مقاله گلیسیرین به معرفی این محصول پرداختیم. در مقاله حاضر به تشریح تاریخچه پیدایش گلیسیرین می پردازیم. کاشف گلیسیرین، داروساز جوان سوئدی به نام “کارل ویلهلم شیله” می باشد که در سال ۱۷۸۳ میلادی با انجام آزمایشی دریافت تمام روغن ها و چربی ها حاوی یک ماده با طعم شیرین هستند. سالها بعد شیمیدان فرانسوی “میشل اوژن شورول” در سال ۱۸۱۱ میلادی نام این ماده را گلیسرین نامید و ساختار روغن ها و چربی ها را متشکل از سه مولکول اسیدهای چرب مخلوط و یک مولکول گلیسیرین معین نمود. در ادامه فرآیندهای تجزیه چربی ها شامل: “روش توئیتچل، فرآیند تجزیه اتوکلاو ناپیوسته و در نهایت تجزیه چربی ها در فشار بالا با آب” کشف و معرفی شدند. تولید گلیسیرین طبیعی با سرعت بیشتری نسبت به گلیسیرین مصنوعی در حال رشد است و بخش مهمی از “صنعت اولئوکمیکال” را به خود اختصاص داده است.
کلید واژه: گلیسیرین- گلیسرول- گلیسرین- اسپلیت- سوئیت واتر- هیدرولیز چربی و روغن- فرمول گلیسیرین- تاریخچه گلیسیرین- صابون سازی – چرب شیمی
فنیقیها در اوایل سال ۶۰۰ پس از میلاد، “دانش کیمیاگری” در ساخت صابون را گزارش کردند. با این حال، هیچ مرجع شناخته شدهای در مورد «محصول جانبی صابون سازی» به نام «گلیسیرین یا گلیسرول» که بشر قرن بیستمی وجود آن را بدیهی میدانست، وجود ندارد. از ایتالیای قبل از رنسانس، اشاراتی به صابون سازی در مناطق اروپای مرکزی و آلمان، در قرنهای بعد یافت میشود. ذهنهای کنجکاو در قاره اروپا و انگلستان راه را از کیمیاگری به شیمی هموار کردند. یک نمونه تاریخی، جفری در سال ۱۷۴۱ است که مطالعات فشرده او در مورد ماهیت مواد چرب، راه را برای کشف گلیسیرین باز کرد.
کمتر از ۴۰ سال بعد، کارل ویلهلم شیله (۱۷۸۶-۱۷۴۲)، یک داروساز جوان کنجکاو علمی در سوئد، به این تمایز تاریخی دست یافت و کشف کرد روغنها و چربیهای طبیعی حاوی چیزی هستند که ما از آن به عنوان «گلیسیرین» یاد میکنیم، مادهای با طعم کمی شیرین که او به آن اشاره میکند، “اصل شیرین چربی ها” نامیده میشود و شیله هنگامیکه مخلوطی از اکسید سرب و روغن زیتون را حرارت داد، کشف شد. او یک مایع با طعم شیرین را استخراج کرده و آن را “روغن شیرین” نامید. در سال ۱۷۸۳میلادی، شیله شرح بسیار کوتاهی از یکی از تلاشهای علمی خود تحت عنوان “آزمایش بر روی یک ماده قندی خاص در روغن ها و چربی های فشرده” منتشر کرد.
او نوشت: “احتمالاً هنوز مشخص نیست که همه روغنهای جامد و فشرده دارای شیرینی طبیعی باشند که از نظر رفتار و خواص با مواد قندی که معمولاً در مواد با منشاء گیاهی مانند شکر یافت میشود، متفاوت است. شیرینی زمانی حاصل میشود که چنین روغنهایی با کمپلکس سرب و آب جوشانده شوند. شیله همچنین از مواد دیگری مانند روغن بادام، گوشت خوک و کره برای تأیید وجود آن در روغنهای گیاهی و چربیهای حیوانی استفاده کرد. او از کار تجربی خود به این نتیجه رسید که همه روغنها و چربیها حاوی شیرینی هستند که با شکر و شیرینی عسل متفاوت است که:
- نمی توان آن را متبلور کرد.
- این شیرینی آستانه تحمل دمایی بالاتری دارد.
- قابل تخمیر نمیباشد.
- توانایی مخلوط شدن با الکل قلیایی را دارد.
شیمیدان فرانسوی میشل اوژن شورول، پدر شیمی روغنها و چربیها، ساختار چربیها را به عنوان “تری استرهایی” متشکل از سه مولکول اسیدهای چرب مخلوط و یک مولکول روغن شیرین معین نمود و در سال ۱۸۱۱ نام آن را به گلیسیرین تغییر داد که از کلمه یونانی “glykys” به معنی شیرین گرفته شده است. شورول، در سال ۱۸۲۳، اولین حق ثبت اختراع مربوط به ساخت گلیسیرین را به دست آورد و به یکی از بنیانگذاران تحقیقات علمی در مورد چربی ها و صابونها تبدیل شد.
سیزده سال بعد در سال ۱۸۳۶ فرمول شیمیایی گلیسرین توسط دانشمندی فرانسوی به نام “تئوفیل جولز پلوئز” به صورت تجربی ایجاد شد (شکل ۱- الف) و در سال ۱۸۸۳، “برتلوت و لوچه” فرمول ساختاری خود را منتشر کردند (شکل ۱- ب).
الف
ب
شکل ۱: فرمول ساختاری گلیسیرین
آلفرد نوبل در سال ۱۸۶۶ با تولید نیتروگلیسیرین حاصل از واکنش گلیسیرین و نیتریک اسید در حضور سولفوریک اسید به عنوان کاتالیزور و استفاده از آن در دینامیت با قدرت انفجاری بسیار بالا، گلیسیرین را به مادهای با ارزش در تجارت جهانی به خصوص تجارت تسلیحاتی تبدیل کرد. بدون اغراق کشف نوبل اهمیت بسیار زیادی داشت. بدون نوبل، انقلاب صنعتی ممکن نبود. از اینجا به بعد، گلیسیرین راه خود را در بسیاری از کاربردهای صنعتی حیاتی پیدا کرد.
گلیسیرین عمدتاً در اواخر دهه ۱۸۰۰ میلادی برای استفادههای دارویی و مراقبتهای شخصی استفاده میشد. در نتیجه بنا به نیاز به گلیسیرین برای ساختن نیتروگلیسیرین (که برای ساخت دینامیت استفاده میشود)، یک روش علمی برای استخراج گلیسیرین از صابون ابداع شد. تقاضا برای گلیسرین، تولید صابون را به یک تجارت بسیار سودآور تبدیل کرد. تا دهه ۱۹۴۰ میلادی ، بیشتر گلیسیرین به عنوان محصول جانبی تولید صابون تولید میشد. سپس روشی برای ایجاد گلیسیرین به صورت مصنوعی از پروپیلن که یک محصول فرعی نفتی است، ایجاد شد.
گلیسرول درجه USP به عنوان مثال توسط FDA برای استفاده در بسیاری از آمادهسازیهای موضعی و داخلی تایید شده است. از سال ۱۹۵۹ میلادی، گلیسیرین به طور کلی به عنوان یک افزودنی غذایی متفرقه یا عمومی تحت CFR ، ایمن (GRAS) شناخته شده است و همچنین مجاز به استفاده در مواد بستهبندی مواد غذایی خاص میباشد.
در اوایل دهه ۱۸۷۰ اولین حق اختراع ایالات متحده برای “بازیابی گلیسیرین از soap lye با تقطیر” ثبت شد. در اواخر قرن هجدهم، در اروپا و همچنین در آمریکای شمالی، تجارت صابونسازی منجر به تولید گلیسیرین در مقیاس بزرگی شد. برخی از نام های شناخته شده در صنعت صابون و مواد شوینده امروزی مانند Procter & Gamble، Unilever، Colgate و Henkel به آن دوران بازمیگردد.
با توسعه صنعت صابون سازی، دو منبع جداسازی گلیسیرین و مشتقات آن به استانداردهای صنعتی تبدیل شدند.
یکی از روشهای جداسازی گلیسیرین، نمک معمولی و سایر ناخالصی ها از “spent Lye” به دست آمده در ساخت صابون بود. بسته به نوع چربی مورد استفاده، ۸-۵ درصد گلیسیرین در soap lye موجود بود. این فرآیند در انگلستان در سال ۱۸۸۳ توسط رانکورن تکمیل شد که پس از شکست چندین مرحله آزمایشات سرانجام به هدف نهایی دست یافت.
با این حال در تاریخهای قبلی، گلیسیرین خام از به اصطلاح “آب شیرین” ساخته شده بود که از تولید استئارین که در ساخت شمع استفاده میشد، به وجود میآمد. کمپانی Procter & Gamble از این مسیر وارد تاریخچه گلیسیرین شد.
در جستجوی فرآیندهای تولید بهتر، پیشرفتی در سال ۱۹۰۰ میلادی رخ داد. فرآیند تجزیه چربی توسط توئیچل معرفی شد و برای چندین دهه به صورت تجاری مورد استفاده قرار گرفت. این فرآیند با استفاده از اسید سولفوریک رقیق و اسید نفتالین سولفونیک، از نظر رنگ اسیدهای چرب تولید شده و رنگ صابون نهایی بهینه نبود. با این حال، گلیسیرین تولید شده کیفیت نسبتاً خوبی داشت و برای دینامیت و همچنین برای برخی از فرآوردههای دارویی قابل استفاده بود. در سالهای قبل از جنگ جهانی اول، به دنبال بهبودهایی بودند که منجر به “فرآیند تجزیه اتوکلاو ناپیوسته” شد. تولیدکنندگان Stearine (تولیدکنندگان شمع) برای مدتی از مسیر اتوکلاو نسبتاً گرانتر استفاده میکردند. از نظر فنی، “تجزیه اتوکلاو” برتری زیادی نسبت به روش توئیچل نشان داد.
سرانجام، در دهه ۱۹۳۰، با توسعه فولاد ضد زنگ و استفاده از آن به عنوان یک ماده مقاوم در برابر خوردگی برای اتوکلاوها، امکان پیشرفت تجزیه چربیها در فشار بالا با آب، بدون افزودن کاتالیزور مانند فرآیند توئیچل فراهم شد. در نتیجه دوران جدیدی آغاز شد.
به عنوان مسیرهای جایگزین، ذهنهای خلاق بسته به نیاز، انواع مختلفی از جایگزینهای گلیسرول طبیعی را توسعه دادند. منابع، نمونههای فراوانی را بین سالهای ۱۹۱۰ و ۱۹۳۹ نشان میدهد که تغییر دادن مولکولهای مشابه، مانند گلیکولها، سوربیتولها، مانیتولها، و اریتریتولها به جایگزینهای ساده و غیروابستهای برای مواد آلی یا معدنی انجام شده است. تقاضای بالا برای گلیسیرین مخصوصاً در زمان جنگ، ذهنهای خلاق شیمیایی را تحریک کرد تا مسیرهای مصنوعی برای تولید گلیسیرین را توسعه دهند.
تعداد زیادی از پتنت های بریتانیا، آلمان و ایالات متحده بین سالهای ۱۹۳۷ و ۱۹۴۵ ثبت شد و تا دهه ۱۹۶۰ گسترش یافت. در طول جنگ جهانی دوم تلاشهایی برای تولید گلیسیرین مصنوعی از “آلیل آلکل” صورت گرفت که توسط انواع پتنتهای اعطا شده ثبت شد؛ در روش دیگری، استفاده از “آنتراکینون” را به جای پراکسید هیدروژن توصیه میکند. در دسترس بودن و کم هزینه بودن “پروپیلن”، که یک محصول جانبی پالایش نفت یا محصول مشترک تولید اتیلن میباشد، راه را برای تولید گلیسیرین مصنوعی باز نمود. در اواخر دهه ۱۹۳۰، شرکت توسعه شل یک “فرآیند آلیل کلرید-اپی کلروهیدرین” را توسعه داد که در سال ۱۹۴۸ منجر به ساخت اولین کارخانه تجاری کامل گلیسیرین مصنوعی در ایالات متحده شد. در دهه ۱۹۶۰، شل “فرآیند آکرولئین-آلیل الکل” را تجاری کرد.
شرکت داو با “فرآیند اپی کلروهیدرین” که هنوز در ایالات متحده و آلمان استفاده میشد، بدنبال و همراه با شرکت شل (هلند) و شرکت سولوای (فرانسه) همین مسیر را در اروپا دنبال کردند، اما تنها شرکت دوم هنوز در حال فعالیت است. تولید گلیسیرین شل در انگلستان با استفاده از فرآیند “آلیل کلرید” در اوایل دهه ۱۹۸۰ تعطیل شد.
برحسب حجم تولید، نسبت گلیسیرین طبیعی به مصنوعی تقریباً ۲ به ۱ است، و تولید گلیسیرین طبیعی با سرعت بیشتری نسبت به گلیسیرین مصنوعی در حال رشد است. به طور کلی، روند اقتصادی به نفع تولید گلیسیرین طبیعی است، به طوری که بسیاری از کشورهای غنی از منابع طبیعی (به ویژه روغن نباتی) شروع به گسترش اقتصاد خود به بازار اولئوشیمی کردهاند. زمانی که «ظرفیتهای گلیسیرین مصنوعی» ایجاد شد، تولیدکنندگان سنتی گلیسیرین طبیعی به فکر راههایی برای بهبود فناوریهای فرآیندی خود، بهبود کیفیت گلیسیرین به بالاترین استانداردها و بهینهسازی هزینههای تولید بودند. گلیسیرین اگرچه محصول جانبی تولید صابون یا تجزیه چربی است، اما به بخشی حیاتی از صنعت اولئوشیمی تبدیل شده است.
با ما همراه باشید که در مقالات بعدی به تشریح روش های تولید و خالص سازی گلیسیرین خواهیم پرداخت.